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离婚时约定债务由一方承担是有效的；离婚时，夫妻的共同财产由双方协议承担，因此双方可在离婚协议中约定离婚后一切债务由一方承担，但是该约定不能对抗第三人。
协议离婚约定一方不负债是否有效，要看债务的性质，如果是夫妻共同债务的话，需要两方共同承担还款责任的，离婚协议中的约定对债权人是无效的，债权人可以起诉夫妻两方或任一方要求还款的。
离婚时，夫妻的共同财产由双方协议处理，因此双方可在离婚协议中约定离婚后一切债务由一方承担，但是该约定不能对抗第三人。依据我国法律规定，夫妻可以约定婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产归各自所有、共同所有或部分各自所有、部分共同所有。约定应当采用书面形式。夫妻对婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产的约定，对双方具有约束力。夫妻对婚姻关系存续期间所得的财产约定归各自所有的，夫或妻一方对外所负的债务，第三人知道该约定的，以夫或妻一方所有的财产清偿。离婚时，夫妻的共同财产由双方协议处理；协议不成时，由人民法院根据财产的具体情况，照顾子女和女方权益的原则判决。夫或妻在家庭土地承包经营中享有的权益等，应当依法予以保护。离婚时，原为夫妻共同生活所负的债务，应当共同偿还。共同财产不足清偿的，或财产归各自所有的，由双方协议清偿；协议不成时，由人民法院判决。
离婚后债权债务的划分：
对于夫妻中以一方名义对外举债应当如何认定其性质的问题，以债务形成时所处的时间阶段作为切入点，分成结婚前所欠债务和婚姻关系存续期间所欠债务两种情形进行规定。
对一方婚前已经形成的债务，原则上认定为夫妻中一方的个人债务;债权人能够证明所欠债务用于婚后共同生活的，应当认定为共同债务，由夫妻双方共同偿还;上述两种情况的证明责任由主张权利的债权人承担。
第二，婚姻关系存续期间以一方名义所欠的债务。按照规定，属于婚姻关系存续期间以一方名义欠下的债务，原则上应当认定为夫妻共同债务，应该由夫妻共同偿还。但是，如果夫妻一方能够证明该债务确为欠债人个人债务，那未欠债的婚姻关系当事人可以对抗债权人的请求。属于个人债务的情形主要有两种，一种是债权人与债务人明确约定该项债务属于个人债务。
另一种是属于《民法典》（2021年1月1日起实施）第一千零六十五条第三项规定的情况。即：“夫妻对婚姻关系存续期间所得的财产约定归各自所有的，夫或妻一方对外所负的债务，第三人知道该约定的，以夫或妻一方所有的财产清偿”。
《民法典》第一千零六十五条 男女双方可以约定婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产归各自所有、共同所有或者部分各自所有、部分共同所有。约定应当采用书面形式。没有约定或者约定不明确的，适用本法第一千零六十二条、第一千零六十三条的规定。
夫妻对婚姻关系存续期间所得的财产以及婚前财产的约定，对双方具有法律约束力。
夫妻对婚姻关系存续期间所得的财产约定归各自所有，夫或者妻一方对外所负的债务，相对人知道该约定的，以夫或者妻一方的个人财产清偿。
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